铋系半导体光催化剂的光催化性能调控

　　网络出版时间：2014-01-02铋系半导体光催化剂的光催化性能调控+段芳1>2张琴1魏取福>施冬健1陈明清（1.江南大学化学与材料工程学院食品胶体与生物技术教育部重点）。研究发现，其在可见光激发下50min内完全降解罗丹明B，光催化性能非常优越，比中报道的其他形貌的光催化性能有较大提高。

　　对于钨酸铋光催化剂，Kudo等早在1999年利用固相合成方法得到了钨酸铋光催化剂，然而这种方法得到的钨酸铋颗粒尺寸较大，比表面积较小，极大地限制其大规模应用。为了进一步提高钨酸铋光催化剂的光催化性能，目前已发展了多种制备钨酸铋微米或纳米结构的方法，包括溶胶-凝胶法、燃烧法、超声法、共沉淀法以及水热/溶剂热法等。在这些方法中，水热/溶剂热法是目前合成钨酸铋微米或纳米结构*常用的方法。影响钨酸铋形貌因素主要包括体系pH值、反应物浓度、表面活性剂的添加和溶剂种类等。如所示，通过调节相关参数，目前已报道的钨酸铋形貌有纳米片、纳米颗粒、花状、轮胎状、螺旋状、纳米笼状等，这些形貌对应的光催化性能均不同，说明形貌对钨通过调节体系的pH值或添加表面活性剂合成不同形貌Bi2W06微米或纳米结构酸铋的光催化性能具有显著影响。本课题组利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的结构导向作用，得到了纳米片组装形成的鸟巢状Bi2W06材料，所得样品具有较大的比表面积，表现出很好的可见光光催化性能，如所示。

　　等级制鸟巢状结构Bi2W06的SEM和TEM图：（a）低倍的SEM图，（b）和（c）高倍SEM图，（d）HRTEM图（插入的图为样品对应的ED花样），（f）可见光鸟巢状结构钨酸铋降解罗丹明B（RhB）的紫外-可见吸收光谱随时间变化图常见的钼酸铋化合物主要有三种物相：以-Bi2Mo3012，PBi2Mo209和7Bi2Mo06.其中a-Bi2Mo3u表现出很高的选择性氧化性能，Y-Bi2Mo06是钼酸铋三种物相中极为重要的一种，在可见光范围内具有优越的光催化性能。目前已经报道的Y-Bi2Mo06形貌有纳米片、棒状、花状空心球等，其光催化性能各不相同，且均比固相法所得颗粒状钼酸铋样品光催化性能优越，表明可以通过控制形貌结构来提高钼酸铋的光催化性能。

　　化剂的形貌控制合成也有大量报道。如Cheng等制备了具有分级结构的Bi202C03花状微球，这种结构具有较大的比表面积，利于光催化性质的提高。Zhao等通过加入柠檬酸三钠为配位剂和碳源，成功制备了海绵状、玫瑰状和片状Bi202C03，其中海绵状的Bi202C03具有*小的带隙值2.87eV和*大的比表面积43.99m2g-1，光催化性能*佳。Zhang等采用一步溶剂热法制备了由纳米片组成的已幻（=0，已1）微球，其带隙分别为3.22，2.64和1. 77eV，都具有光催化活性，并且Bi0I微球在可见光和紫外光下都具有很好的光催化性能。

　　2.2多孔结构在形貌控制合成方面，一般具有较大比表面积和孔洞结构的光催化剂有利于光催化性能的提高，基于这点，目前也有关于多孔铋系光催化剂的报道。

　　如Kong等通过改良溶剂蒸发诱导自组装法（EISA）成功制备了介孔蠕虫状Bi2QTi032，比表面积为50.1m'g-1，具有优越的光催化降解有机物性能。等利用KIT-6为硬模板制备了有序介孔BiV04，比表面积为59m2g-1，孔体积为0、12cm3.g-1，与传统BiV04相比，光催化性能大大提高。Sun等以Si02胶体为模板，制备了三维有序大孔结构的Bi2W06，且孔壁为介孔结构，如所示。该结构Bi2W06样品的光催化性能比传统的固相法制备以及水热法制备的Bi2W06优越得多。

　　其优越的光催化性能主要归结于所制备的Bi2W06具有有序的大孔和介孔结构，增加了对光的捕获效率且有利于污染物的迁移。

　　a）三维有序大孔结构Bi2W06的低倍TEM和（b）高倍TEM，其中（b）的插图为相应的SAED 2.3高活性晶面暴露由于晶体各个晶面的原子数目、种类等的不同，导致不同晶面的原子性质存在差异。在Ti02不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大的区别，同样在铋系光催化剂体系也存在不同晶面光催化活性不同的问题。如叶金花课题组通过简单的水热法制备了单斜相BiV04纳米片（如所示），经分析该纳米片暴露的晶面为丨1丨面，通过与BiV04纳米棒和普通的BiV4微米晶体光催化性能对比，该BiV4纳米片具有优越的光催化降解有机污染物和分解水的性能，进一步说明丨1丨晶面的暴露对BiV4光催化性能的提高起到至关重要的作用。Wang等利用痕量TiCU作为导向剂，制备了暴露（040）晶面的单斜相BiV4晶体。研究发现，该结构BiV4光催化分解水产氧性能与（040）晶面暴露成比例关系，（040）晶面提供了多原子BiV4中心，可能是光催化产氧活性点的起源。该项研究表明，（a，b）rn-BiV04纳米片的低倍和高倍FESEM照rn-BiV04纳米片的低倍TEM照片；（d）rn-BiV04纳米片的HRTEM；（e）样品的SAED；（f）纳米片晶体取向示意图控制晶体沿着活性晶面方向生长是提高其光催化性能的有效手段。Sun等利用简单的水热法制备了直径仅为5nm的介观BiV04量子管（如所示），该量子管的壁厚小于1nm，其暴露的是丨020丨晶面，这种结构BiV04具有优越的可见光催化性能，主要归结于其具有量子尺寸的管状结构和暴露的020丨晶面。

　　（a）单斜相BiV04的晶胞结构示意图；（b）小角度XRD衍射花样；（c，d）介观结构m-BiV04量子管的低倍和高倍TEM照片；（e）单个量子管的高分辨透射电镜除了BiV04特殊晶面的暴露研究得较多以外，其他铋系光催化剂的研究也有报道。如Zhou等利用油胺辅助水热法制备了超薄且均匀的Bi2W06方形纳米片，该纳米片的厚度只有9.5nm，暴露的晶面是001丨面（如所示）。他们研究了在可见光照射下该Bi2W06纳米片对C02的固定和光还原性能，结果表明，暴露001丨面的Bi2W06纳米片光催化性能优越。这种超薄的纳米片结构利于光生电荷快速从内部向表面迁移参加光还原反应，且提高了光生电子-空穴的分离。本课题组在特殊晶面暴露提高光催化剂光催化性能方面也进行了相关的研究，如Zheng等通过制备不同形貌的Y-Bi2Mo06并对其光催化性能进行对比研究，发现暴露010丨晶面的纳米片具有较高的光催化活性。通过对Y-Bi2Mo06晶体结构分析，由于Mo06八面体发生较大扭曲，使得010丨晶面产生较多的氧缺陷和空位，利综述与评论段芳等：铋系半导体光催化剂的光催化性能调控于光催化过程中一些活性自由基的产生，从而有利于光催化性能的提高。该研究表明，比表面积不是影响7-Bi2M06光催化性能的主要因素，而活性晶面的暴露以及氧缺陷和空位的产生才是光催化性能不同的主要因素。此外，Zheng等还通过简单水热法制备了花状、海绵状和纳米片状的Bi22C03，对其结构和性能进行了分析和研究，结果表明暴露001的花状Bi22C3具有*好的光催化性能，其原因在于高的比表面和丨001丨晶面具有较多的氧缺陷。

　　Bi2W6方形纳米片的TEM照片；（C）SAED图；（d，e）平躺和垂直纳米片的HRTEM照片；（f）Bi2W6纳米片相应结构模型3贵金属沉积通常半导体的光催化反应分为三步（如所示）：首先是在光源的激发下，半导体价带电子跃迁至导带，在价带产生等量的空穴；第二步是激发的电子和空穴迁移至半导体表面；第三步是电子和空穴分别和电子接受体A以及电子授予体D发生反应。

　　其中，在第二步，大量的电子-空穴对会重新结合，*终以热或光的形式将能量散发出去，这对光催化反应是非常不利的，必须采取一定的措施来加快电子或空穴迁往表面的速度，抑制电子-空穴对的再结合。

　　贵金属修饰半导体催化剂，通过改变体系中的电子分布，影响半导体的表面性质，进而改善其光催化活性。由于金属和半导体具有不同的费米（Fermi）能级，当两种材料连接在一起时，电子就会不断地从半导体向沉积金属迁移，一直到两者的Fermi能级相等为止。在两者接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，半导体表面上负电荷完全消失，从而大大提高光生电子输运到吸附氧的速率。另外，半导体的能带将弯向表面生成损耗层，在金属-半导体界面上形成能俘获电子的浅势阱――肖特基（Schottky）能垒，进一步抑制光生电子和空穴的复合。

　　戈磊分别以H2PtCl6和PdCl2为Pt源和Pd源，采用水热技术结合浸渍法合成了Pt/BiV4和Pd/BiV04，在可见光下对染料甲基橙的降解均显示出较高的光催化活性。Wang等利用光还原的方法将贵金属Ag沉积到球形Bi2W06纳米结构的表面，Ag颗粒的尺寸为1015nm，较为均匀。通过对Ag沉积后样品的光催化性能进行测试，发现样品的光催化性能得到显著提高，随着Ag沉积量的不同光催化性能发生变化，在沉积量为0. 5at%Ag的样品光催化性能*佳。其原因在于适量Ag的存在可有效提高光生电子-空穴的分离，抑制其再结合，从而提高Bi2W06的光催化性能。2匕3叩等通过光还原技术在BiV04膜表面掺杂了Ag颗粒，这些Ag颗粒大小在1020nm，发现掺杂后的BiV04光催化降解苯酚的能力是未掺杂前的1.61倍，而光电催化性能是未掺杂前的42.7倍，原因在于Ag的掺人产生肖特基势垒加快了电荷分离，从而使光催化性能和光电催化性能得到了显著提高。Zhu等通过注入的方法（impregnationmethod）制备了Ag/p-Bi203可见光响应光催化剂，研究发现，Ag颗粒是修饰在p-Bi203的表面，大大增强了p-Bi23对可见光的吸收，降低其带隙值，并且发现当Ag含量在2wt%时对p-Bi203的光催化性能提高*为显著。Li等，这些离子的掺入能增加Bi203对可见光的吸收性能，改善光生电子-空穴的分离能力，从而提高Bi23的光催化性能。Xu等在BiV04体系中加入了Cu离子，有效地拓宽了BiV04对可见光的吸收范围，使BiV04的带隙变窄，显著地提高了BiV04对亚甲基蓝（MB）的降解效果。除此之外，还有大量报道多种金属离子掺杂对BiV04进行改性，已报道的金属离子有Fe，Co，Mo的离子有Mo光催化剂如钛酸铋也有报道利用金属离子掺杂来提高光催化性能，如Cr子的掺入可以进一步提高其活性，也是目前钛酸铋光催化研究的主要方向之一。总之，金属离子掺杂对铋系光催化剂光催化性能的提高主要是从增加对可见光的吸收、降低带隙值、抑制电子-空穴的再结合的角度进行分析的，本文不再赘述。

　　5非金属掺杂5.1碳掺杂时碳化，并后续在氩气氛中500丈煅烧，制备了C-Bi2W06纳米结构光催化剂。通过表征发现，碳的掺入并没有改变Bi2W06的晶体结构和带隙值，但对Bi2W06光催化性能的影响十分显著，并且有*佳掺入量。碳的存在有利于光生电子-空穴的分离并增加了对染料的吸附作用，从而显著提高了Bi：W06的光催化性能。本课题组也研究了碳对钼酸铋的掺杂，经研究发现，碳的掺杂并没有影响钼酸铋的晶体结构和形貌，但对钼酸铋的光催化性能产生重要影响，主要也是由于碳的存在有利于光生电子-空穴的分离导致钼酸铋光催化性能的提高。Zhu等利用富勒烯C6.修饰Bi2W06光催化剂表面，极大地提高了在可见光下降解亚甲基蓝MB和罗丹明B的光催化性质，这主要是由于光生电子的迁移效率在C6.和Bi2W06界面得到了改善和提高。Zhang等利用多壁碳管（MWCNTs）与BiV04进行复合，制备了BiV04MWCNTs复合光催化剂，利用碳管对电子的快速转移作用，提高了光生电流转换效率。

　　5.2氮掺杂Dong等通过简单水热法，以梓檬酸铋和尿素为原料制备了N掺杂的多级结构Bi202C03微球。该微球是由单晶纳米片自组装形成的多级结构，并且具有介孔结构，利用捕获光能和反应物分子的高效传输；由于原位掺杂的N元素取代了Bi20：C03晶格中的氧，使得Bi202C03的带隙从3.4eV降到2.5eV，从而具有可见光催化活性。通过光催化去除N0气体证明了N-Bi202C03多级结构不仅具有优越的可见光催化活性，而且具有很强的光稳定性和可重复利用性。Lai等研究了氧空位和N掺杂对Bi2M06 =Mo，W）光催化效率的影响，他们通过理论计算表明氧空位可作为光生电子的捕获中心，从而利于光催化效率的提高；N掺杂导致局部结构扭曲，从而提高了光生电子-空穴的分离，并且随着N掺杂量的增加Bi2M06带隙值减小，光吸收发生红移。

　　5.3石墨烯复合石墨烯作为碳族一员，具有很好的导电性能、大比表面积和很高的透明度，是目前材料领域的研究热点。将石墨烯与铋系光催化剂进行复合，将对铋系光催化剂的光催化性能产生重要影响，目前这方面的研究已有大量报道。Kudo课题组和Wang等利用简单溶剂热法一步实现氧化石墨烯的还原、Bi2W06和Bi2Mo06的原综述与评论段芳等：铋系半导体光催化剂的光催化性能调控石墨烯加快电子从BiVO到FTO示意图位生成，分别制备了石墨烯-Bi2WO6和石墨烯-Bi2MoO6复合光催化剂，研究表明复合后光催化剂的光催化性能均显著提高，并且当石墨烯掺入量为2.5%时，石墨烯-Bi2MoO6复合光催化剂的光催化性能*佳，其原因可能在于石墨烯的掺入改善了光生电子的迁移，并且石墨烯的存在加大了对染料分子的吸附，从而导致*终复合光催化剂光催化性能的提高。

　　BiOBr与石墨烯的复合也有较多报道。Ai等和Tu等通过溶剂热法一步法制备了BiOBr与石墨烯的复合物，并对其光催化性能进行研究，复合光催化剂的光催化性能得到了显著提高。前者认为其原因在于BiOBr与石墨烯之间较强的化学键作用利于光生电荷的传输和分离，而不是复合光催化剂对可见光吸收范围的拓展和较高的比表面积；后者认为其性能的提高主要是对染料吸附能力增强，光响应范围拓宽，BiOBr-石墨烯复合物的费米能级变低和光生电子迁移效率增加等所致。Song等通过微波辅助的方法制备了BiOBr/石墨烯纳米复合光催化剂，所制备的复合光催化剂具有优越的光催化性能，当石墨烯含量在1%时具有*佳性能。

　　研究结果表明，石墨烯可以作为很好的半导体支撑材料，并且具有很好的电子传输和电子-空穴分离能力。

　　5.4阴离子掺杂Fu等通过水热法制备了氟化的Bi2WO6，研究了氟掺杂对晶体结构、光学性能以及光催化性能等的影响。结果表明，氟化Bi2WO6光催化性能得到显著提高，主要是由于表面氟化和晶格掺杂的协同作用，并且发现氟离子在催化剂表面可以起到电子诱捕作用，从而可以通过控制电子诱捕来提高界面电子传输速率。Zhang等在制备BiOCl时，利用碘离子的作用，得到了核壳结构的纳米材料，碘离子的存在不仅对BiOCl的形貌结构起到了调控作用，而且拓宽了其光谱响应范围，赋予BiOCl在可见光下高效降解苯酚和太阳光照下高效降解RhB的光催化性能等首次研究了P43―掺杂对rn-BiVO4光催化性能的影响，如0所示，当PO43掺杂量在0.5%时rn-BiV4具有*强的光电流密度，比纯rn-BiVO4提高了30倍，同样在光解水时具有相同的趋势，其高效的光电化学性能和光催化性能主要归结于PO43的惨杂降低了rn-BiVO4电何传输0（a）纯BiVO4以及PO4掺杂量分别为0. 5%，1%，5%的BiVO4光电流密度-电压曲线。光电极的背面用300W氙弧灯照射，配有紫外滤光片（X>420nm）。（b）可见光照射下，纯BiVO4和PO4掺杂的BiVO4光催化分解水。0.1g催化剂分散在电子捕获剂AgNO3水溶液中阻力，增强了m-BiV04电荷传输能力。

　　5.5聚合物修饰聚苯胺、聚吡咯等聚合物具有良好导电性能，已被应用到许多领域，将其与铋系光催化剂进行复合，将会有利于光催化过程中光生电子-空穴的分离，降低电子-空穴的再结合几率。如Shang等通过超声的方法将聚苯胺修饰在椭球形BiV4表面，显著提高了BiV4可见光催化能力。研究表明，BiV4性能提高的原因可能在于聚苯胺和BiV4之间的协同作用，提高了光生电子-空穴的迁移速率，从而提高了BiV4的光催化性能。Hu等利用原位聚合的方法制备了聚吡咯修饰的Bi2W06光催化材料。研究发现，聚吡咯的修饰并没有改变Bi2W06的晶体结构和形貌，但对其光催化性能影响显著，并且聚吡咯的修饰存在*佳量，其原因在于聚吡咯的存在增加了Bi2W06对可见光的吸收，而且利于光生电子-空穴的有效分离，从而显著提高了Bi2W06的可见光催化性能。

　　6半导体复合利用半导体的复合来提高铋系光催化剂的催化活性是一种有效的途径，这种方法通过增强系统的电荷分离效率，扩展催化剂的光谱响应范围来实现催化活性的提高。复合的半导体禁带宽度要小，导带电势要高于催化剂本身的导带电势，这样有利于光生电子和空穴的转移，延长光生空穴的存活寿命，提高其光催化活性。此外，窄带隙半导体的复合可以拓宽半导体光催化剂的光谱响应范围，提高太阳能利用率。Xiao等利用C304和Bi2W06进行复合，形成了异质结构，从而抑制了光生电子-空穴的再结合，提高了Bi2W06在可见光下降解MB的能力。Chai等制备了一种新的异质结型可见光催化剂Bi0Cl/Bi203，其光催化降解异丙醇和1，4-对苯二酸性能比纯的Bi0Cl和Bi203性能优越，其中光催化降解异丙醇产生C02的量是P25的5.7倍。其高效的光催化性能主要是由于Bi203作为敏化剂吸收可见光，Bi0Cl作为主催化剂，当可见光照射时，由于Bi203价带位置比Bi0Cl价带位置低，Bi0Cl价带电子转移到Bi203价带上，因此Bi0Cl价带上产生空穴，发生光催化氧化反应使有机污染物的完全矿化。黄柏标课题组利用原位离子交换法制备了具有等离子体效应的Ag/AgBr/Bi0Br复合光催化剂。

　　该材料发挥了纳米等离子体Ag/AgBr和AgBr/Bi0Br复合光催化剂的协同作用，极大地提高了光催化效率。此外，该课题组制备了Bi2S3/Bi2W06，利用窄带隙半导体Bi2S3耦合作用，拓宽了光响应波长范围，克服了光生电子-空穴容易结合的缺点，从而提高了Bi2W06光催化性能。其他的一些半导体复合